特種陶瓷材料的燒結(jié)方法854
發(fā)表時間：2017-12-12 22:44 特種陶瓷的生產(chǎn)步驟大致可以分為三步：第一步是陶瓷粉體的制備、第二步是成形，第三步是燒結(jié)。其中燒結(jié)是粉末冶金，陶瓷，耐火材料，超高溫材料等工業(yè)的一個重要工序。 圖1 特種陶瓷制備工藝流程簡圖 燒結(jié)的是把粉狀物料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。這種燒結(jié)致密體通常是一種多晶材料，其顯微結(jié)構(gòu)由晶體，玻璃體和氣孔所組成，燒結(jié)過程直接影響顯微結(jié)構(gòu)中的晶粒尺寸和分布，氣孔尺寸和分布以及晶界體積分?jǐn)?shù)。 無機(jī)材料的性能不僅與材料組成（化學(xué)組成和礦物組成）有關(guān)，還與材料的顯微結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。因此燒結(jié)工藝對材料的使用性能影響至關(guān)重大。 陶瓷材料的燒結(jié)方法一般可分為：常規(guī)燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、氣氛壓力燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)及高溫自蔓延燒結(jié)等。 圖2 陶瓷的燒結(jié)方法 常規(guī)燒結(jié)又稱常壓燒結(jié)，屬于大氣壓條件下坯體自由燒結(jié)的過程，在無外加動力下材料開始燒結(jié)，溫度一般達(dá)到材料熔點的0.5-0.8即可。這種燒結(jié)方法成本低，利于大規(guī)模生產(chǎn)，是目前陶瓷材料生產(chǎn)中最常用的燒結(jié)方法。 適用于一般陶瓷制品及氧化物陶瓷制品，無壓燒結(jié)所得材料的性能相對于熱壓工藝的要低。常用的燒結(jié)設(shè)備有隧道窯及電爐等。
圖3 實驗室箱式電阻爐（馬弗爐） 改善燒結(jié)過程及制品性能方法
反應(yīng)燒結(jié)指將原料成型體在一定溫度下通過固相，液相和氣相相互間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時進(jìn)行致密化和規(guī)定組分的合成，得到預(yù)定的燒結(jié)體的過程。反應(yīng)燒結(jié)僅局限于少量幾個體系，例如氮化硅、氧氮化硅、碳化硅等。 優(yōu)缺點 反應(yīng)燒結(jié)的優(yōu)點是不需添加額外的添加物，因此高溫下材料的強(qiáng)度不會明顯降低；產(chǎn)品的外形和尺寸基本不變，可以制得形狀復(fù)雜尺寸精確的制品；要把兩個零件焊接在一起，只需將其連接在一起進(jìn)行氮化即可；同時工藝簡單、經(jīng)濟(jì)，適合大批量生產(chǎn)。 缺點是燒結(jié)坯密度低，例如反應(yīng)燒結(jié)的氮化硅密度約2.4g/cm3，氣壓燒結(jié)氮化硅密度約3.2g/cm3，材料力學(xué)性能不高。
圖4 反應(yīng)燒結(jié)的碳化硅制品 氣氛壓力燒結(jié)采用專門的氣氛壓力燒結(jié)爐,在高溫?zé)Y(jié)過程中設(shè)定的時間段內(nèi)施加一定壓力的氣氛環(huán)境，以滿足部分特殊陶瓷材料的燒結(jié)要求。 例如對于在空氣中很難燒結(jié)的制品（如透光陶瓷或者非氧化物），為了減少氣孔或防止其氧化，需要在特殊的氣氛條件下進(jìn)行燒結(jié)。此外，一定壓力的氣氛對燒結(jié)體產(chǎn)生一個類似于熱等靜壓過程的均向施壓過程，有利于燒結(jié)材料性能的進(jìn)一步提高。 為了使燒結(jié)體具有優(yōu)異的透光性，必須使燒結(jié)體中的氣孔率盡量降到最低（直至為零），但在空氣中燒結(jié)時，很難消除燒結(jié)后期晶粒之間存在的獨立氣孔。而在真空或氫氣中燒結(jié)時，氣孔內(nèi)的氣體被置換而很快擴(kuò)散，氣孔就容易被消除。 Al2O3、MgO、Y2O3、BeO、ZrO2等透光體均需采用氣氛燒結(jié)。 特種陶瓷中的Si3N4，SiC、B4C、ZrC、ZrB2、TiB2等非氧化物，在高溫下易被氧化，因此在氮及惰性氣體（如氬氣）中進(jìn)行燒結(jié)。 舉例：Si3N4有優(yōu)異的綜合性能，但在高溫情況如不采用有效防護(hù)措施，Si3N4在燒結(jié)完成之前業(yè)已升華分解。最常用的方法是提高氮氣氣氛壓力。 將Si3N4刀片坯體在真空狀態(tài)下升溫至400度，加入2Mpa的N2保護(hù)；然后升溫至1750度時溫1h，隨爐冷卻。在燒結(jié)中，前期的真空有利于坯體水分的排除及進(jìn)一步徹底排膠，后期的氮氣壓一方面可防止氮化硅的分解，另一方面有利于窯爐內(nèi)的溫度均勻。氣壓燒結(jié)后坯體的密度可達(dá)理論密度93~98%。埋粉也可以抑制Si3N4在高溫下的熱分解，常見的埋粉為Si3N4+Bn+Mgo或與燒結(jié)體同組分的粉料加入氮化硼的混合物等。 圖5 氣壓燒結(jié)是氮化硅刀具的常用燒結(jié)方式 鋯鈦酸鉛壓電陶瓷等含有在高溫下易揮發(fā)的成分的材料，在密閉燒結(jié)時，為了抑制低熔點物質(zhì)的揮發(fā)，常在密閉容器內(nèi)放入一定量的與陶瓷組成相近的坯體即氣氛片，也可使用有陶瓷組成相近的粉料。（目的是形成較高易揮發(fā)成分的分壓，以保證材料組成的穩(wěn)定） 對于較難燒結(jié)的粉料或生坯在模具內(nèi)施加壓力，同時升溫?zé)Y(jié)的工藝，溫度度與壓力的交互作用使顆粒的粘性和塑性流動加強(qiáng)，有利于坯件的致密化，可獲得幾乎無孔隙的制品，因此熱壓燒結(jié)也被稱為“全致密工藝”。 加壓方式有：恒壓法、分段加壓，高溫加壓，真空熱壓，氣氛熱壓，連續(xù)熱壓等。對于同一材料而言，壓力燒結(jié)與常壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度低很多，燒結(jié)中氣孔率也低，所得的燒結(jié)體致密，且較低溫度抑制了晶粒的生長，制件具有較高的強(qiáng)度。 圖6 熱壓裝置示意圖
但是熱壓燒結(jié)只能制造形狀簡單的制品，如轉(zhuǎn)子發(fā)動機(jī)的中的刮片，高溫軸承、金屬切削刀具等。同時熱壓燒結(jié)后微觀結(jié)構(gòu)具有各向異性，導(dǎo)致使用性能也具有各向異性，限制了其使用范圍。 此外，由于硬度高，熱壓制品的后續(xù)加工特別困難。 圖7 耐高溫全滿球氮化硅軸承 熱等靜壓燒結(jié)采用專門的熱等靜壓機(jī)，在高溫下各向均勻施壓完成。該方法適合制作形狀較為復(fù)雜的制品，而且材料的性能隨著制品密度均勻性的改善而提高，比一般冷壓燒制的制品強(qiáng)度可提高30%-50%，比一般熱壓燒結(jié)可提高10%-15%。但是熱等靜壓燒結(jié)設(shè)備昂貴，一次性投資較大。 熱等靜壓燒結(jié)的產(chǎn)品密度均勻,機(jī)械性能優(yōu)異,且各向同性,是高性能陶瓷制品的常用燒結(jié)方法。 微波燒結(jié)是一種利用電解質(zhì)在高頻電場中的介質(zhì)損耗,將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏M(jìn)行燒結(jié),微波燒結(jié)具有許多常規(guī)燒結(jié)無法實現(xiàn)的優(yōu)點,如高能效、無污染、整體快速加熱、燒結(jié)溫度低、材料的顯微結(jié)構(gòu)均勻,能獲得特殊結(jié)構(gòu)或性能的材料等, 在節(jié)能、降低成本方面有巨大的潛力。 圖8 傳統(tǒng)加熱與微波加熱的原理對比 根據(jù)微波能的利用形式,微波燒結(jié)可分為:微波加熱燒結(jié),微波等離子燒結(jié),微波—等離子分布燒結(jié)等。 放電等離子燒結(jié)是一種新型的材料燒結(jié)技術(shù),除具有熱壓燒結(jié)的特點外,其主要特點是利用體加熱和表面活化,實現(xiàn)材料的超快速致密化燒結(jié)。因其具有非常高的熱效率,可在相當(dāng)短的時間內(nèi)使被燒結(jié)體達(dá)到致密,對于燒結(jié)難燒結(jié)材料有獨特的優(yōu)勢。 放電等離子燒結(jié)的顯著特點是：升溫速率快,燒結(jié)時間短,燒結(jié)溫度低和能耗少,現(xiàn)已被應(yīng)用于燒結(jié)金屬、陶瓷、復(fù)合材料以及功能梯度材料等。
高溫自蔓延燒結(jié)實質(zhì)是利用燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量進(jìn)行燒結(jié)和致密化。燒結(jié)可以在大氣、真空或高壓容器中進(jìn)行。 可應(yīng)用于高溫自蔓延—離心法生產(chǎn)制備陶瓷復(fù)合鋼管，另外高溫自蔓延燒結(jié)還可以進(jìn)行陶瓷涂層和陶瓷焊接。 圖9 高溫自蔓延—離心法生產(chǎn)制備陶瓷復(fù)合鋼管 采用高溫離心合成法制成的復(fù)合管材，經(jīng)過2200度高溫?zé)贫傻闹旅軇傆裉沾?。由過渡層把致密剛玉陶瓷同鋼管牢固結(jié)合在一起。 自蔓延陶瓷復(fù)合管是采用自蔓延高溫合成+離心澆注制造的，即把無縫鋼管放在離心機(jī)的管模內(nèi)，在鋼管給加入鋁熱劑（氧化鐵粉和鋁粉混合物），離心機(jī)管模旋轉(zhuǎn)達(dá)到一定速度后，經(jīng)通電點燃鋁熱劑，燃燒波迅速蔓延，爆炸成型。管道內(nèi)部一般為黑色。 陶瓷的性能與陶瓷的制造成本是一對矛盾，要在保證使用性能的前提下，盡可能的降低生產(chǎn)成本。而對于特種陶瓷的生產(chǎn)成本而言，燒結(jié)占據(jù)陶瓷制備成本的很大一部分，因此在保證特種陶瓷的使用性能的前提下么，適當(dāng)降低燒結(jié)溫度能顯著的降低陶瓷的生產(chǎn)能耗。 此外，在較低溫度下，燒結(jié)設(shè)備及耐火材料的要求也相對沒那么苛刻，設(shè)備的使用時間也相對可以延長。 目前，低溫?zé)Y(jié)的方法主要有如下幾種： 使晶格空位增加，易于擴(kuò)散；使液相在較低的溫度下生成，使晶體能粘性流動。 對于壓力成型的材料而言，成型壓力越大，物質(zhì)傳質(zhì)距離越短，顆粒間接觸越緊密，對燒結(jié)愈有利。 如使用超細(xì)粉，粉料在粉碎和研磨過程中以表面能的形式存儲了大量的機(jī)械能，同時，由于破碎引起的晶格缺陷，使粉體具有更高的自由焓，從而有利于材料的燒結(jié)。此外，用化學(xué)法制備的超細(xì)粉，表面能相對粗粉而言也相對較大，也能為燒結(jié)過程提供驅(qū)動。 用易于擴(kuò)散的氣體置換系統(tǒng)內(nèi)的氣體。一定氣氛對提高系統(tǒng)中各類物質(zhì)的反應(yīng)速率將起到促進(jìn)作用和降低反應(yīng)溫度。如氧化鋁瓷采用還原氣氛（濕H2）進(jìn)行燒結(jié)，可以降低燒結(jié)溫度200℃。 此外使用一些特殊燒結(jié)工藝也能大大降低特種陶瓷的燒結(jié)溫度或縮短燒結(jié)時間，如：微波燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)等，詳見上文燒結(jié)工藝介紹。
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